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乙二醇合成技術的研究進展(上)

   2011-05-17

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  乙二醇又名甘醇,是一種重要的石油化工基礎有機原料,主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等。目前,國內外乙二醇的工業生產方法主要是環氧乙烷直接水合法,雖然它工藝成熟,但水比大,能耗高,生產成本較高,為此人們又相繼開發出環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成氣合成乙二醇等各種新的生產方法,其中環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被認為是今后乙二醇最有發展前景的工業化生產方法,是目前國內外研究開發的熱點。

  1.環氧乙烷直接水合法

  環氧乙烷直接水合法是目前國內外工業化生產乙二醇的主要方法,該工藝是將環氧乙烷(EO)和水按1:(20-22)(摩爾比)配成混合水溶液,在管式反應器中于190-220℃,1.0-2.5MPa下反應,環氧乙烷全部轉化為混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質量分數)左右,然后經過多效蒸發器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100:10:1,產品總收率為88%。不足之處是生產工藝流程長、設備多、能耗高,直接影響乙二醇的生產成本。

  目前,環氧乙烷直接水合法的生產技術基本上由英荷殼牌、美國Halcon-SD以及美國聯碳三家公司所壟斷。它們的工藝技術和工藝流程基本上相似,即采用乙烯、氧氣為原料,在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩劑、氯化物抑制劑存在下,乙烯直接氧化生成環氧乙烷,環氧乙烷進一步與水以一定物質的量比在管式反應器內進行水合反應生成乙二醇,乙二醇溶液經蒸發提濃、脫水、分餾得到乙二醇及其他副產品。此外,整個工藝還設置了與其生產能力配套的空分裝置、碳酸鹽的處理以及廢氣廢液處理等系統。3家公司的專利技術主要區別體現在催化劑、反應和吸收工藝以及一些技術細節上。

  Shell工藝的主要技術特點為:1)使用Ag-Re-Cs-S體系銀催化劑;2)反應管使用管徑為Φ44.9mm×3.0mm的高強度合金鋼管;3)反應生成氣中的醛類等雜質通過環氧乙烷吸收塔急冷段大部分被吸收掉,保證了產品中較低的醛含量以及乙二醇產品的UV值;(4)從貧吸收水中抽出20-30t/h送到解吸塔提濃段,將解吸過程中環氧乙烷水解生成的醇濃縮(約含醇30%),以1.2t/h量排至醇閃蒸回收塔,避免了吸收水中醇的積累。
SD工藝的主要技術特點為:1)采用C9以上新酸銀鹽制備的含銫銀催化劑;2)反應管使用管徑為Φ38.1mm×3.4mm的無縫碳鋼管;3)設置環氧乙烷再吸收系統,調節循環工藝水量恰好維持再吸收塔釜液中的環氧乙烷濃度(質量分數約為10%),然后直接送入環氧乙烷精餾塔或乙二醇水合系統,減少了系統中處理高濃度環氧乙烷的部位,裝置的安全性較好;4)裝置的整個水系統基本上采用閉環控制,各凝液量充分利用,使裝置水耗量較低,但因水系統置換量小,整個水系統雜質積累較多,影響了產品UV值的控制。

  UCC工藝的主要技術特點:1)使用含鋰、鈉、鉀、銣、銫和鋇至少一種正離子助劑和含硫化物、氟化物氧代負離子助劑的銀催化劑;2)反應管使用管徑為Φ34.9mm×2.75mm的高強度合金鋼管;3)由環氧乙烷提純塔、脫惰性氣體塔、精制塔組成環氧乙烷精制系統,確保了產品的質量。

  2.環氧乙烷催化水合法

  針對環氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存在的不足,為了提高選擇性,降低用水量,降低反應溫度和能耗,世界上許多公司進行了環氧乙烷催化水合生產乙二醇技術的研究和開發工作。其中主要有殼牌公司、聯碳化學公司、莫斯科門捷列夫化工大學、上海石油化工研究院、南京工業大學等,其技術的關鍵是催化劑的生產,生產方法可分為均相催化水合法和非均相催化水合法2種,其中最有代表性的生產方法是殼牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

  殼牌公司曾采用氟磺酸離子交換樹脂為催化劑,在反應溫度為75-115℃、水與環氧乙烷的重量比為(3-15):1時,乙二醇的選擇性為94%,缺點是水比仍然很高,而且環氧乙烷的轉化率僅有70%左右。隨后自報道了季胺型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂作為催化劑進行環氧乙烷催化水合工藝的開發,獲得環氧乙烷轉化率為96%-98%,乙二醇選擇性為97%-98%的試驗結果后,增加了環氧乙烷催化水合制乙二醇工藝的研究和開發力度。此后又開發出類似二氧化硅骨架的聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑及其催化下的環氧化物水合工藝。在水/環氧化物摩爾比為(1-15):1,反應溫度80-200℃,反應壓力0.2-2MPa條件下,環氧乙烷的轉化率為72%,乙二醇選擇性為95%。2001年殼牌公司又開發出負載于離子交換樹脂上的多羧酸衍生物催化劑。在水/環氧化物摩爾比為(1-6):1,反應溫度90-150℃,反應壓力0.2-2MPa條件下,環氧乙烷的轉化率大于97%,乙二醇選擇性高于94%。采用該工藝既可進行間歇操作,也可進行連續生產。與現行環氧乙烷高溫高壓水解工藝相比,該技術可節省環氧乙烷/乙二醇裝置總投資費用的15%左右。最近該公司又成功地開發出第一代水合催化劑S100,并完成了催化劑篩選和40.0萬t/a環氧乙烷水合裝置的工藝設計,催化劑水合已經完成了單管和中試,試驗經過工程放大試驗就有可能在日本裝置上實現工業化生產,并將此技術引入國外其它環氧乙烷/乙二醇項目上。

  聯碳化學公司開展了用含Mo,W或V等多價態過渡金屬含氧酸鹽[如含(HV2O7)3-、(VO3)-、(V2O7)4-、(VO4)3-、鉬酸根、偏鉬酸根或鎢酸根等的鹽類]催化劑進行催化水合的技術研究。陽離子為堿金屬、銨鹽、季銨鹽或季磷鹽等。該類催化劑可以單獨使用,也可以負載在氧化鋁、氧化硅或分子篩等惰性載體材料上。這些催化劑對于提高轉化率、降低水比及提高選擇性均有利,但部分催化劑會流失到產物乙二醇中,從而增加了不必要的分離提純步驟,同時也對產品的質量造成不利影響。針對水溶性V,Mo,W催化劑流失的問題,聯碳化學公司又開發出具有水滑石結構、水熱穩定的混合金屬框架催化劑。在水/環氧乙烷的摩爾比為(5-7):1,反應溫度為150℃,壓力2.0MPa條件下,環氧乙烷的轉化率達到96%,乙二醇的選擇性為97%。

  俄羅斯國力“索維吉赫”科技生產企業也對環氧乙烷催化水合合成乙二醇技術進行了研究。其催化體系為離子交換樹脂,這些樹脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交聯的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂。在反應溫度為80-130℃,壓力0.8-1.6MPa條件下,采用特殊的串聯-并聯活塞流反應器,環氧乙烷的轉化率大于99%,乙二醇的選擇性為93%-96%。俄羅斯門捷列夫化工大學采用一種改進過的離子交換樹脂催化劑,在反應溫度80-130℃、壓力0.8-1.6MPa、水/環氧乙烷(摩爾比)為(3-7):1、LHSV1.0-3.0h-1條件下,環氧乙烷轉化率大于99%,乙二醇選擇性達到93%-96%,目前已經完成了中試裝置上催化劑的穩定性試驗。

  陶氏化學公司開發出一種環氧乙烷催化水合制乙二醇的高選擇性催化劑DowexMSA-1。新催化劑是由陰離子交換樹脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結合的體系。在水和環氧乙烷的摩爾比為9:1,反應溫度99℃,壓力1.2MPa條件下水合,乙二醇的選擇性可以達到96.6%。

  大連理工大學進行了環氧乙烷催化水合制備乙二醇的均相酸堿協同催化反應體系和非均相催化反應體系的試驗,并對催化劑的催化活性、乙二醇選擇性及反應條件進行了考查。環氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無機鹽和雜多酸的復合物。雜多酸為K3Pmo12O40?7H2O,無機鹽為KI。水合反應可以在間歇的釜式反應器或連續的管式反應器中進行。當水比(摩爾)為(4-8):1,催比劑用量為2%-15%,反應溫度100-150℃,反應壓力0.8-2.1MPa,反應時間8-30min,pH值8-11時,環氧乙烷的轉化率為95.0%-99.9%,乙二醇的選擇性達96%。實驗發現,壓力對環氧乙烷轉化率和乙二醇的選擇性影響不大。隨著溫度的升高,環氧乙烷轉化率增大,反應時間縮短,但乙二醇的選擇性下降;隨著催化劑用量的增加,環氧乙烷轉化率和乙二醇的選擇性均有所提高;非均相水合所用的催化劑為負載型雜多酸(鹽)催化劑,載體為γ-Al2O3和SiO2,雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/γ-Al2O3為催化劑,在反應溫度140℃、壓力1.0MPa,水與環氧乙烷的摩爾比為5的條件下,當環氧乙烷轉化率保持在20%左右時,乙二醇選擇性在90%以上,而當環氧乙烷轉化率升高到80%左右時,乙二醇的選擇性卻下降到70%左右。

  南京工業大學化工學院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工藝路線,探討了催化劑用量、水/環氧乙烷質量比、反應溫度、壓力等因素對反應的影響。在水/環氧乙烷質量比為4:1,催化劑質量分數不小于6%,反應溫度大于45℃,反應壓力超過0.5MPa的工藝條件下,環氧乙烷的轉化率達99.8%,乙二醇的選擇性達99.0%。

  上海石油化工研究院對環氧乙烷催化水合制乙二醇進行了較為系統的研究開發,發明了一系列專利。其中之一發明了一種環氧乙烷催化水合制備乙二醇的固體酸催化劑,該催化劑采用α-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體,2%-10%的鈮氧化物作催化劑,0.01%-5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑,還含有1%-10%的粘接劑。在水比為8:1,壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h-1的條件下,催化劑組成為15%Nb2O5,0.2%CdO時,環氧乙烷轉化率為100%,乙二醇選擇性達到90%。

  江蘇工業學院發明了一種季膦型陰離子交換樹脂,用作環氧乙烷催化水合的催化劑。制備過程是將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規方法進行懸浮聚合,得到凝膠或大孔結構的共聚物,再將得到的共聚物與三烷基膦在有機溶劑中進行季膦化反應,得到的季膦型陰離子交換樹脂。特點是催化劑活性高,樹脂內部應力小,不易破碎。在溫度為100℃、壓力為1MPa、空速為3h-1的條件下,環氧乙烷和水的比為1:4.4時,環氧乙烷的轉化率達到99%以上,乙二醇選擇性達到90%以上。

  國內一些EO/EG生產裝置也進行了EO直接催化水合的試驗工作,撫順石化公司最早進行了工業側線試驗,2003年天津石化完成了工業側線,采用天津石化公司研究院研制的催化劑,水與EO的摩爾比由28:1下降到20:1,而乙二醇的選擇性維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置在高負荷生產時蒸發塔的瓶頸問題,使乙二醇生產能力提高了25%左右;2004年,揚子石化公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗,該工藝與非催化水合法工藝相比,環氧乙烷的轉化率和選擇性均提高10%以上。

  盡管許多公司在環氧乙烷催化水合生產乙二醇技術方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了環氧乙烷的轉化率和乙二醇的選擇性,但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題,如催化劑穩定性不夠,制備相當復雜,難以回收利用,有的還會在產品中殘留一定量的金屬陽離子,需要增加相應的設備來分離,因而采用該方法進行大規模工業化生產還有待時日。
 
 
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