中空纖維膜材料 中科院青島生物能源與過程研究所供圖

陶瓷膜是無機陶瓷材料經特殊工藝制備形成的非對稱膜。因其穩定性好、強度大、效率高，可廣泛應用于食品、飲料、植(藥)物深加工、生物醫藥、發酵、精細化工等眾多生產生活領域。

近日，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員江河清與德國漢諾威大學合作，開發出一種新型鈦基雙相混合導體透氧膜。相較于傳統鐵基雙相膜的化學不穩定性，鈦基雙相膜材料在含有水蒸氣和高濃度氫氣氣氛下處理100小時，仍然保持原有的相結構和微觀形貌，抗還原穩定性十分優異。

研究人員表示，這種新材料可以一步制備不含一氧化碳(CO)的高純度氫氣，后者可作為燃料直接用于氫燃料電池。相關成果日前發表于《德國應用化學》。

陶瓷透氧膜優越性明顯

陶瓷透氧膜是一類同時具有氧離子—電子混合導電性的陶瓷膜，對氧氣具有100%的選擇透過性，相比傳統技術具有明顯優越性。

“以美國Air Products公司來說，該公司采用膜技術制氧，與傳統的深冷技術相比，投資成本降低25%~30%，能量消耗則降低35%~60%。”江河清對《中國科學報》說。

此外，在化工生產中，利用膜反應器還可合并反應和分離這兩個彼此獨立的過程。“例如，可利用透氧膜一側供氧方式實現膜另一側天然氣高效轉化為合成氣、乙烷、乙烯等高價值化學品，實現天然氣的資源化利用。”江河清解釋道。

基于此，美國能源部早在1992年就制訂了Gas To Liquid(GTL)計劃，設想通過膜反應器技術將甲烷轉變為合成氣，并先后成立了以Argonne國家實驗室和Air Products公司為首的研究團體。

氫作為一種可再生能源，被廣泛應用于合成氨、石油煉制以及半導體生產和燃料電池行業中。以儲量豐富的工業副產氫作為燃料電池的氫源，有利于解決燃料氫氣存在的高成本和大規模儲運問題。

然而，工業副產氫中含有微量的CO等雜質，會使燃料電池電極中毒失活，嚴重影響其操作穩定性，迫切需要發展全新、高效的制氫體系，以攻克工業副產氫分離純化過程中面臨的工藝復雜和氫氣純度低的難題。

“這種混合導體膜的制備成本低廉，工藝簡單，實現了化工生產的過程強化，避免了復雜、高成本的分離純化過程，在氫氣分離制備領域有著廣闊的應用前景。”江河清說。

讓氫氣分離技術更經濟

“目前，制氫在工藝和技術上可分為四大主流：電解水制氫、化石燃料制氫、工業副產物制氫、生物質制氫。”江河清介紹，“電解水制氫可直接得到不含CO的燃料氫氣，然而其成本高，不利于該技術廣泛推廣。化石燃料制氫等三類制氫技術成本雖然相對較低，但其產生的氫氣并不能直接用作燃料氫氣，主要原因是在生產過程中不可避免地產生CO，且必須經過后續分離純化過程才能用于燃料電池。”

科技部在近日發布的“可再生能源與氫能技術”2020年度重點專項的考核指標中，明確提出燃料電池系統中氫氣CO含量不超過0.2ppm，這也對制氫技術提出了新的要求。

據記者了解，目前，工業上通常利用變壓吸附法分離提純氫氣，然而這種方法工藝復雜、能耗大，且在純化過程中需要提供較高的壓力，對整個制氫過程的安全性提出了很高要求。

不過，江河清指出，“采用膜分離技術可以將反應和分離耦合，一步直接得到不含CO的氫氣，易于后期集成化操作，投資和占地面積較小，是一種更經濟、更有前景的氫氣分離技術。”

為安全性不懈探索

此前，江河清團隊圍繞透氧膜制氫相關技術已經開展了大量研究。基于江河清提出的耦合策略，該團隊將水分解制氫與低碳烷烴催化轉化耦合到膜兩側，一側得到了不含CO的氫氣，另一側則得到了合成氣和乙烯等高附加值產品，避免了復雜、高成本的分離純化過程。

但是，在膜材料的測試過程中，隨著時間延長，氫氣分離性能逐漸降低。

“為了揭示其中的原因，我們對測試后的膜材料進行了全面表征，發現膜表面發生了較為嚴重的腐蝕破壞，特別是其中易變價的Co離子被深度還原而在膜表面析出，使得膜結構遭到了嚴重破壞。”團隊成員賈露建表示，基于透氧膜實現燃燒反應驅動的水分解制氫過程中，透氧膜兩側均處于較為苛刻的強還原性氣氛中，因此要求膜材料具有更高的化學穩定性。

賈露建解釋，Co、Fe基混合導體透氧膜材料由于其高透氧量得到了廣泛的關注和研究，但是它們在低氧偏壓或還原性氣氛下穩定性差，主要原因是Co4+和Fe4+長時間在低氧偏壓或還原氣氛下會被過度還原，從鈣鈦礦結構中析出，長期運行會導致膜的失效。“這也是我們探索開發在苛刻氣氛下能夠穩定運行的Ti基膜材料的初衷所在。”

此外，團隊在膜材料密封中也遇到了一定的挑戰。賈露建介紹，為了達到較好的密封效果，團隊先后采用了玻璃粉、陶瓷粉、銀絲、金絲等密封材料。因為密封的好壞直接影響水分解側氫氣純度，因此，篩選優化不同密封材料是制備不含CO的氫氣的非常關鍵的步驟。

通過對比不同材料并優化密封條件，團隊發現利用銀絲可以實現較好的密封效果，隔絕了低純氫氣側雜質氣體的泄漏擴散，同時避免氫氣等高危險氣體的泄漏風險，保證膜反應器的安全性。

一步制備高純氫氣

江河清表示，新開發的Ti基透氧膜材料解決了傳統Co、Fe基透氧膜材料在反應與分離耦合過程中穩定性差的問題，因此，將Ti基膜材料構筑膜反應器應用于工業副產氫燃燒驅動的水分解制氫過程中，可以高效低成本地制備不含CO的氫氣。

“我們開發的Ti基膜材料可以實現一步制備不含CO的氫氣。”團隊成員、中國科學院青島生物能源與過程研究所副研究員張艷表示，具有氧離子—電子混合導電性的致密陶瓷膜對氧氣具有100%的選擇透過性，將高溫水分解反應和工業副產氫燃燒反應耦合在陶瓷透氧膜反應器的兩側，低純氫氣的燃燒可以促進陶瓷膜另一側水分解生成氧氣的原位移除，從而可以促進水高效分解，獲得不含CO的氫氣，直接用于氫燃料電池。

由于氧氣以氧離子的形式通過氧空位傳遞，透氧膜對其他氣體具有出色的攔截功能，這種特性決定了水分解側獲得的氫氣純度在理論上可以達到無限高。

“Ti基膜材料在強還原氣氛下展現出優異的穩定性。我們根據Ti離子在還原氣氛中不會發生深度還原的特點，設計合成了Ti基雙相透氧膜材料，解決了傳統Co和Fe基混合導體膜在還原氣氛下不穩定的問題。該研究展現了Ti透氧膜材料在制氫領域的獨特優勢。”張艷補充說。

基于所研發的Ti基膜材料，江河清團隊成員進一步采用相轉化法和擠出成型工藝分別制備了中空纖維膜和管狀膜。與片狀膜相比，膜面積和氫氣透量均顯著提高。

目前，該團隊正積極開展中空纖維膜和管狀膜組件的安裝調試。“將來有望應用于工業副產氫提純分離，推動膜分離制氫技術的商業化應用。”江河清說。

相關論文信息:

https://doi.org/10.1002/anie.202010184