利用可再生能源電解水制氫被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)規(guī)模化高純氫生產(chǎn)的最可行策略之一，但由于全球淡水資源緊缺，電解海水繼而成為研究熱點(diǎn)。但是，目前適配海水電解的催化劑等關(guān)鍵材料、器件仍無(wú)法滿(mǎn)足需求，電催化劑催化機(jī)制、結(jié)構(gòu)演變等基礎(chǔ)科學(xué)研究有待進(jìn)一步深化。

近日，天津大學(xué)教授朱勝利團(tuán)隊(duì)與南開(kāi)大學(xué)教授程方益團(tuán)隊(duì)合作，提出一種高活性、低成本，在工業(yè)級(jí)電流密度下依然具有良好催化穩(wěn)定性的催化劑——碳摻雜納米孔磷化鈷(C-Co2P)，為海水電解大規(guī)模制氫提供了新視角。相關(guān)論文發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》。

“隨著海水電解制氫研究的不斷深入，一定會(huì)實(shí)現(xiàn)氫能、風(fēng)能、光能、潮汐能等海洋‘綠色能源’的綜合利用，促進(jìn)可再生能源產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展。”朱勝利對(duì)《中國(guó)科學(xué)報(bào)》說(shuō)。

海水制氫技術(shù)待提高

日前，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》提出，要“集中力量開(kāi)展低成本可再生能源制氫等技術(shù)創(chuàng)新”“加快氫能技術(shù)研發(fā)和示范應(yīng)用，探索在工業(yè)、交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用”。

業(yè)界普遍認(rèn)為，加快氫能經(jīng)濟(jì)體系建設(shè)，是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的重要保證。

“氫氣能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異且沒(méi)有污染，是一種零碳排放的新能源，被認(rèn)為是應(yīng)對(duì)環(huán)境和能源問(wèn)題的理想燃料。”程方益告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“通過(guò)與清潔電能耦合，電解水制氫能夠?qū)崿F(xiàn)零碳排放的制氫目標(biāo)，是非常具有發(fā)展前景的清潔能源制備技術(shù)。”

當(dāng)前，全球90%以上的氫氣由碳基能源制取(煤制氫、天然氣制氫)。在不久前舉行的2021全球綠色發(fā)展高峰論壇上，中國(guó)工程院院士、深圳大學(xué)深地科學(xué)與綠色能源研究院院長(zhǎng)謝和平指出，如果把原料和碳匯考慮進(jìn)去，水制氫是未來(lái)制氫的一個(gè)方向，但全球淡水資源短缺，因此“海水原位無(wú)淡化直接電解制氫技術(shù)在理論、技術(shù)及戰(zhàn)略上均具有重要意義”。

“海水電解與淡水電解的原理基本相同，但由于海水成分復(fù)雜，相比淡水具有較強(qiáng)的腐蝕性。更重要的是，由于海水中氯離子濃度較高，在電解水的過(guò)程中會(huì)發(fā)生氯離子氧化反應(yīng)，生成次氯酸根等腐蝕性強(qiáng)的物質(zhì)，加速電解水器件的腐蝕。”朱勝利說(shuō)。

雖然堿性條件下能夠抑制氯的氧化反應(yīng)，但在工業(yè)化大電流密度的生產(chǎn)條件下，氯的氧化反應(yīng)依然無(wú)法避免。相對(duì)于淡水電解，海水電解對(duì)電解水器件中的催化劑和膜材料等各個(gè)部件的耐蝕性要求較高。

朱勝利認(rèn)為，一方面，開(kāi)發(fā)高選擇性的電解水催化劑、降低氯氧化反應(yīng)的發(fā)生是堿性海水電解的重要研究方向。另一方面，堿性條件下電解水催化劑的催化活性依然具有很大提升空間，尤其對(duì)于析氫催化劑而言，在堿性條件下氫氣源于水的裂解，相比酸性條件需要克服更高的反應(yīng)能壘。貴金屬材料的電解水催化活性較高，但其高昂的價(jià)格會(huì)增加電解水器件的成本，限制其大規(guī)模應(yīng)用。

“因此開(kāi)發(fā)新型高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的非貴金屬電解水催化劑是堿性海水電解的迫切需求。”程方益說(shuō)。

納米孔磷化鈷體現(xiàn)優(yōu)勢(shì)

“堿性條件下，海水電解為大規(guī)模可持續(xù)高純度氫氣生產(chǎn)提供了一種有吸引力的選擇。”該論文第一作者徐文策告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，“然而，缺乏活性強(qiáng)的電催化劑嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。”

徐文策解釋說(shuō)，磷化鈷在堿性電解水中已被證實(shí)是一類(lèi)有效的析氫催化劑。

“有研究證明磷化物中具有較高電負(fù)性的磷原子能夠促進(jìn)水裂解。”徐文策說(shuō)，“因此我們想到如果在磷化鈷中摻雜適量電負(fù)性更高的碳原子，或許能夠進(jìn)一步提升磷化鈷的析氫催化活性。”

但問(wèn)題隨之而來(lái)。雖然磷化鈷的制備方法很多，但非金屬元素?fù)诫s的方法相對(duì)較少，如何將碳原子摻雜進(jìn)磷化鈷內(nèi)是催化劑制備的一個(gè)難點(diǎn)。

通常而言，非金屬元素?fù)诫s的制備方法分為兩種，一種是外來(lái)元素?fù)诫s(現(xiàn)今最常用的制備方法)，另一種是前驅(qū)體混合一步法制備。但這兩種方法均有缺陷，前者生產(chǎn)過(guò)程中容易產(chǎn)生有害尾氣;而后者通常需要使用不同的物質(zhì)作為非金屬源，而不同的非金屬源反應(yīng)速率又不同，為獲得理想的成分配比，就需要對(duì)反應(yīng)溫度等參數(shù)進(jìn)行精確調(diào)控，從而增加制備難度及成本。

“經(jīng)歷無(wú)數(shù)次理論推演和實(shí)驗(yàn)后，我們想到通過(guò)合金熔煉法，將碳原子直接摻雜到鈷磷前驅(qū)體合金中，從而避免有害氣體的產(chǎn)生，并能克服非金屬源反應(yīng)速率不同的限制，直接生成碳摻雜的磷化鈷與金屬鈷的兩相前驅(qū)體合金; 然后再進(jìn)行脫合金反應(yīng)，將多余的鈷去除，從而獲得比表面積大、碳摻雜量可調(diào)的納米多孔碳摻雜磷化鈷催化劑。”朱勝利說(shuō)。

“含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣的人工堿性海水電解液，有令人印象深刻的催化活性和大電流密度下的穩(wěn)定性。”徐文策說(shuō)，“實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論計(jì)算表明，具有較強(qiáng)電負(fù)性和較小原子半徑的C原子可以調(diào)整Co2P的電子結(jié)構(gòu)，解決Co活性位上對(duì)氫吸附過(guò)強(qiáng)的問(wèn)題，從而促進(jìn)其析氫動(dòng)力學(xué)。此外，C摻雜通過(guò)形成C-Had中間體引入了兩步氫傳遞途徑，從而降低了水的解離能壘。”

尋求工業(yè)化應(yīng)用

堿性水電解和基于質(zhì)子交換膜技術(shù)的酸性水電解都會(huì)在一定程度上加速催化電極和生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，降低其使用壽命。為滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，陰極不僅要有優(yōu)異的催化析氫性能，還必須在高電流密度下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。因此，開(kāi)發(fā)一種高催化活性、高穩(wěn)定性和低成本的催化析氫電極具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該團(tuán)隊(duì)制備的催化劑具有較高的電催化析氫催化活性，在模擬海水的條件下，能夠在較小的析氫過(guò)電位時(shí)，獲得較大的產(chǎn)氫電流，表現(xiàn)出良好的大電流密度穩(wěn)定性，比商用的鉑基貴金屬(Pt/C)催化劑具有更高的催化活性。

“貴金屬在電解海水過(guò)程中易發(fā)生溶解、重構(gòu)等問(wèn)題，由于磷化物本身化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，我們的催化劑對(duì)次氯酸根等物質(zhì)的耐蝕性較強(qiáng)，在工業(yè)級(jí)電流密度下依然穩(wěn)定。”程方益補(bǔ)充說(shuō)，“此外，我們使用的是價(jià)格較低的鈷基催化劑材料，相比鉑基貴金屬催化劑，其制備成本更低，因此具有良好的工業(yè)化前景。”

“這項(xiàng)工作為磷化物的非金屬摻雜提供了一種新的制備方法，同時(shí)闡述了碳原子摻雜對(duì)析氫反應(yīng)的促進(jìn)機(jī)理，能夠?yàn)閴A性海水電解催化劑的設(shè)計(jì)提供新思路。”朱勝利說(shuō)，“目前這種催化劑還處于實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)階段，后續(xù)我們會(huì)將這種催化劑與電解水器件進(jìn)行適配，尋求工業(yè)化應(yīng)用。”

相關(guān)論文信息：

https://doi.org/10.1002/adfm.202107333