離子液體具有獨特的優點，既可以作為催化劑，又可以作為溶劑。離子液體的蒸氣壓幾乎可以忽略，在較大的室溫范圍內呈液態，具有極好的化學穩定性和熱穩定性，還可以溶解許多有機和無機化學物質。以上特性使得離子液體用作催化劑和溶劑合成環狀碳酸酯極具吸引力。本文將對近年來用離子液體作為催化劑或作為反應介質，用CO₂合成環狀碳酸酯的研究進展作一介紹。

    1 CO₂環化加成到環氧化物合成環狀碳酸酯

    1.1 在咪唑鹽存在下環狀碳酸酯的合成

    彭家建和鄧友全等，首先采用了室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(BMImBF₄)、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽(BMImPF₆)及正丁基吡啶氟硼酸鹽(BPyBF₄)等催化環氧丙烷與CO₂環加成制環氧丙烯酯，顯示了離子液體相當高的催化活性。他們研究表明離子液體的陽離子和陰離子對催化劑活性均有影響。由于PF₆^-和BF₄^-都是非親核性離子，故推測活性中心為離子液體中的陽離子，陰離子的作用在于對離子液體的結構性能進行調變，離子液體活性按咪唑>吡啶和BF₄^->Cl^->PF₆^-順序遞減。離子液體中添加金屬鹵化物(如KI、KBr、NaBr等)，其催化活性有一定程度的提高。鈉鹽的效果好于鉀鹽，溴化物好于碘化物。這是由于堿金屬離子作為Lewis酸活化環氧化合物，而鈉離子的Lewis酸性強于鉀離子，易于進攻環氧丙烷的氧原子之故；鹵素離子親核進攻環氧化合物，溴離子親核性強于碘離子。經減壓蒸餾，可將產物與催化劑分離，離子液體催化劑可重復使用。

    由于高壓下CO₂和離子液體能完全互溶，因此在反應中將離子液體超臨界CO₂相結合的研究拓寬了離子液體的研究與應用范圍。呂小兵等設計合成了一系列四齒席夫堿鋁配合物，它們可以溶解在超臨界CO₂/環氧乙烷混和物中，是CO₂和環氧烷烴環加成反應的有效催化劑。其中，SalenAl-OCH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂Cl/n-Bu₄NBr雙組分催化劑在110℃時的催化活性高達2340轉化數/h。同樣的催化體系和反應溫度下，超臨界條件下CO₂與環氧乙烷的環加成反應速率約是4.0MPa CO₂恒壓下的2倍。Kawanamit用各種1-烷基-3-甲基咪唑鹽([C_n-min]X)在超臨界CO₂下對合成環狀碳酸酯行了研究。實驗結果表明陰離子類型和陽離子中烷基鏈的長度對轉化率和選擇性都有決定性的影響。[C_2-min]⁺和不同的陰離子NO₃^-、CF₃SO₃^-、BF₄^-及PF₆^-構成的離子液體的性能研究表明，BF₄^-是最佳的。另外發現酯的產率隨烷基鏈長度的增加(C₂-C₈)而顯著增加。CO₂和環氧丙烷在100℃、14MPaCO₂壓力下反應，在[C_8-min)BF₄存在下反應5min，丙烯酯的收率和選擇性分別為98%和100%。而在[C_2-min]BF₄存在下反應2h，丙烯酯的收率和選擇性分別為69%和87%。這主要是由于同樣壓力下環氧化物和CO₂在長烷基鏈離子液體中有更高的溶解性。而且，由于溶解性的不同，CO₂壓力對收率的影響也取決于烷基鏈的長度。對于[C_8-min]BF₄來說，當CO₂壓力由14MPa減小到次臨界壓力6MPa時，收率會明顯降低，而對[C_8-min]BF₄則在6MPa可以獲得比在14MPa更高的收率。

    Lewis酸性化合物作為共催化劑大大增強了離子液體催化環狀碳酸酯的活性。Kim等研究了用[C_4-min]Cl和[C_4-min]Br離子液體催化CO₂和環氧乙烷、環氧丙烷的反應。結果表明，雖然ZnBr₂沒有催化活性，但ZnBr₂顯著提高了離子液體的催化活性。他們得出結論，高的活性歸功于四鹵化咪唑鋅的生成。鹵化基團與鋅核成鍵的情況影響四鹵化咪唑鋅的活性，活性順序為[ZnBr₄]^2->[ZnBr₂Cl₂]^2->>[ZnCl₄]^2-，這也表明鹵化物基團親核性的重要性。

    環氧苯乙烷的轉化較環氧丙烷和壞氧乙烷要難得多，由于其β碳原子活性太低，因此，要獲得苯乙烯酯就需要高溫、高CO₂壓力、長反應時間，甚至還需要有毒的有機溶劑。文獻報道在ZnBr₂和離子液體[C_4-min]Cl組成的催化劑體系內，只用ZnBr₂沒有活性，只用[C_4-min]Cl也只獲得6%的苯乙烯酯收率。利用環氧苯乙烷和CO₂的反應篩選了幾種可以和[C_4-min]Cl作為共催化劑的金屬鹵化物，金屬離子類型對酯的收率有強烈影響。活性順序是Zn²⁺>Fe³⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，解離能順序為Fe³⁺>Zn²⁺>Fe²⁺>Mg²⁺>Li⁺>Na⁺，然而離子半徑Fe³⁺<Mg²⁺<Li⁺<Zn²⁺<Fe²⁺<Na⁺，可盲目是這些因素決定了金屬離子Lewis酸性導致活性差異。當用Znl₂、ZnCl₂或ZnO代替ZnBr₂時，苯乙烯酯的收率降低了。離子液體的影響表明，陰離子類型和烷基鏈長度對轉化率和選擇性都有顯著影響。由于BF₄^-和PF₆^-無親核性，所以，用[C_4-min]BF₄和[C_4-min]PF₄代替[C_4-min]Cl時環氧化物轉化率很低。由于會有環氧苯乙烷或苯乙烯酯的低聚物生成，導致選擇性也低。當用長鏈[C_8-min]Cl代替[C_4-min]Cl時，轉化率會增大。除了金屬鹵化物和陰離子類型影響外，[C_4-min]Cl與ZnBr₂的比值也影響酯的收率、比值為2時最佳。最佳CO₂壓力為4MPa，增壓對苯乙烯酯的合成沒有積極作用。反應后的催化劑和[C_4-min]Cl和ZnBr₂可以通過萃取進行分離后再利用，不會有太大的活性損失。

    就環氧化物和CO₂合成環狀碳酸酯的反應機理而言，幾個研究小組盡管采用了不同的催化劑，但他們都認為，Lewis堿對CO₂的活化和Lewis酸對環氧化物的活化是同等重要的。文獻提出了在[C_4-min]Cl和ZnBr₂催化劑體系合成苯乙烯酯的反應機理，其較高的活性可能源于酸性中心(Zn)對環氧化物的活化與堿性中心([C_4-min]Cl中的Cl^-和ZnBr₂中的Br^-)對CO₂的活化的協同作用。這些機理可能解釋了金屬鹵化物和離子液體類型的影響，同時也說明了[C_4-min]Cl/ZnBr₂最優值是2的原因。

    Alvaro等曾報道，[C_4-min]PF₆可以作為鉻鹽配合物催化CO₂環化加成到環氧化物反應的介質，并可通過液液萃取進行回收再利用。

    1.2 銨鹽下環狀碳酸酯的合成

    季銨鹽也可以催化CO₂生成環狀碳酸酯，Calo等報道了常壓下熔融溴化四丁基銨(TBAB)和碘化四丁基銨(TBAI)催化的反應。由于鹵離子親核性的不同，TBAI表現出比TBAB更好的活性。反應速率取決于陽離子的結構，同時也取決于陰離子的親核性。他們在咪唑、噻唑、嘧啶和四烷基銨鹽中表現出明顯的活性差異。前3種鹽對合成環狀碳酸酯沒有表現出顯著的催化性能，他們認為四烷基銨鹽的催化活性來源于大量的四面體銨離子，迫使鹵離子遠離陽離子，減少陰離子間的靜電作用，增強陰離子的親核性。銨鹽也很容易利用減壓蒸餾或乙酸乙酯萃取的方法回收利用。

    和咪唑鹽相似，Lewis酸增強了銨鹽的活性。Kossev等研究認為氯化鈣在用四烷基銨或磷的鹵化物催化CO₂和環氧化物合成環狀碳酸酯時有較好促進作用。他們同樣認為，配合陽離子和氯化鈣的最佳比值是2。

    金屬配合物和配合陽離子鹽的結合也可以產生這樣的協同作用。呂小兵等用NMB光譜方法，證實了環氧乙烷對四齒席夫堿鋁配合物(Sale-nAlX)中心金屬離子的配位作用，提出了環氧乙烷是按堿式催化機理開環并插入SalenAlX的Al-X鍵。用FI'IR光譜方法，研究了CO₂的活化及對鋁配合物Al-O鍵的插入反應，提出了碳酸乙烯酯是由形成的線形碳酸酯中間體經分子內環消除而產生的。闡明了堿性配體對鋁配合物催化性能的促進作用機理，用同位素示蹤標記方法研究四齒席夫堿鋁配合物/季銨鹽或季鏻鹽雙功能催化劑對環氧烷烴和CO₂環加成反應的協同作用。

    2 CO₂與環氧化合物電催化插入制備環狀碳酸酯

    楊宏洲、顧彥龍、鄧友全等研究了在純室溫離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基瞇唑氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽及正丁基吡啶氟硼酸鹽中；CO₂的電化學活化及其與環氧化合物電催化插入制備環狀碳酸酯的反應。結果表明，在溫和及無催化劑的條件下即可生成相應的環狀碳酸酯，拓展了離子液體在催化和有機合成領域的應用范圍。

    3 小結

    綜上所述，一些離子液體可以作為CO₂生成環狀碳酸酯的適宜催化劑和溶劑。離子液體是一種穩定的、容易回收利用的催化劑。而且，金屬鹵化物、金屬配合物等Lewis酸性化合物可以顯著增強離子液體的活性。

    盡管本文只描述了離子液體在環狀碳酸酯合成上的應用，但由于它們的優良特性，必將為綠色化學做出貢獻。