高純碳酸鍶主要用于PTC電子元器件及長(zhǎng)余輝熒光材料制備。近幾年來(lái)，隨著各種不同BaTiO3基PTCR熱敏電阻元件不斷涌現(xiàn)，中國(guó)PTCR元器件進(jìn)入一個(gè)前所未有的發(fā)展高潮，作為低居里點(diǎn)調(diào)節(jié)劑的高純碳酸鍶質(zhì)量好壞直接影響到成品PTC的電性能。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不僅碳酸鍶的純度對(duì)元件影響很大，其物理特性對(duì)成磁性能也有影響，筆者就其物理特性中粒徑的評(píng)價(jià)方法與控制手段進(jìn)行了探討。
1 常見(jiàn)高純碳酸鍶顆粒粒度的評(píng)價(jià)方法
1.1 直接觀察法
直接觀察法就是利用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡、攝像機(jī)、圖像板等組成的圖像分析儀，通過(guò)加入分散劑將碳酸鍶分散后，逐個(gè)測(cè)量其面積、周長(zhǎng)，由面積、周長(zhǎng)可得到相應(yīng)的粒徑，進(jìn)而得到粒度分布及平均粒徑。其優(yōu)點(diǎn)是具有可視性，可信度高。但由于測(cè)量的顆粒數(shù)目有限，特別是在粒度分布很寬的場(chǎng)合，其應(yīng)用受到很大限制。
1.2 沉降法
沉降法就是利用光透過(guò)原理與沉降法相結(jié)合，根據(jù)朗伯-比耳公式，透過(guò)光強(qiáng)與懸浮液的濃度或顆粒的投影面積有關(guān)；另一方面顆粒在力場(chǎng)中沉降，可用斯托克定律計(jì)算其粒徑大小，從而得到粒徑分布。本方法測(cè)量結(jié)果的分辨率高，特別當(dāng)顆粒度分布不規(guī)則，或微分分布出現(xiàn)多峰的情況，本方法更優(yōu)越。常用的有重力場(chǎng)光透過(guò)沉淀法和離心光透過(guò)沉淀法。
1.3 小孔通過(guò)法
小孔通過(guò)法即庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器法，可測(cè)量懸浮液中顆粒的大小和個(gè)數(shù)。當(dāng)懸浮于電解質(zhì)中的顆粒通過(guò)小孔時(shí)，可引起電導(dǎo)率的變化，其變化峰值與顆粒的大小有關(guān)。該儀器適合粒度范圍窄的樣品；由于大顆粒會(huì)將小孔堵塞，所以不適合大粒度樣品的測(cè)量。其優(yōu)點(diǎn)是庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器測(cè)到的是顆粒的體積，然后再換算成粒徑，能夠得到體積、直徑，是本儀器的一大特點(diǎn)。
1.4 激光法
激光法是近20a發(fā)展的顆粒粒度測(cè)量新方法，常用的有激光散射法和光子相干法。其測(cè)量范圍一般為0.5-1 000μm，它是采用同心多元光電探測(cè)器測(cè)量不同散射角下的散射光強(qiáng)度，然后根據(jù)上述理論計(jì)算出粒度分布。本法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是適合在線測(cè)量，特別適合對(duì)霧滴粒度分布的測(cè)量。其缺點(diǎn)是計(jì)算十分復(fù)雜，但配合計(jì)算機(jī)后，此問(wèn)題已完全解決，一般而言，激光的分辨率不如沉降法。
1.5 吸附法
吸附法一般采用氣體，使其通過(guò)粉末料層，由氣體的流速、壓力降等參數(shù)計(jì)算粉末的表面積，然后得到粉末的平均粒徑。
1.6 壓縮密度法
此方法就是稱量一定量的碳酸鍶，將其裝入一特定的模具中，再以一定的沖壓力將其壓實(shí)，然后測(cè)定其壓縮密度，用以表征粒子形狀與粒度分布。通常采用壓縮密度法作為實(shí)用性試驗(yàn)中粒徑的重要測(cè)定方法。
綜上所述，高純碳酸鍶粒徑的測(cè)定方法很多，要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要及物料的特性具體選擇，不同的測(cè)定方法所得數(shù)據(jù)會(huì)有出入。下面以河北辛集化工集團(tuán)高純碳酸鍶為例，介紹一下不同的測(cè)量方法所得的測(cè)量結(jié)果。
1.7 應(yīng)用舉例
1.7.1 電鏡法
分析單位為南開(kāi)大學(xué)中心化驗(yàn)室。分析儀器及測(cè)定條件：日立X-650掃描電鏡，電壓20kV，放大2萬(wàn)倍。分析結(jié)果：顆粒直徑約0.5μm，球形，形狀比較均一。
1.7.2 激光散射法
分析單位為無(wú)錫輕工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程系。檢測(cè)條件：儀器為英國(guó)MALVERNGONGON公司AUTOXIZERIIC型激光散射儀，波長(zhǎng)633nm，溫度20℃，分散介質(zhì)為水，分散方法為超聲波，1 h。分析結(jié)果：平均粒徑0.997 9μm。
1.7.3 離心沉降法
分析單位為河北辛集化工集團(tuán)中心化驗(yàn)室。檢測(cè)條件：儀器為日本島津SA-CP2粒度分布儀，溫度20℃，分散介質(zhì)為水，分散劑為六偏磷酸鈉，分散方法為超聲波，1 h。分析結(jié)果：D50(平均粒徑)=1.25μm。
1.7.4 壓縮密度及比表面積法
經(jīng)測(cè)壓縮密度為2.85 g/cm3，比表面積為1.8 g/cm3。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同儀器得出不同的測(cè)量結(jié)果，一般根據(jù)用戶的要求采用不同的測(cè)量方法。日本通常采用離心沉降法，歐洲多用激光散射法，而電鏡法最為直接方便。
2 常見(jiàn)粒徑的控制手段
2.1 通過(guò)加料速度控制產(chǎn)品質(zhì)量和粒徑
在生產(chǎn)過(guò)程中加料速度對(duì)于產(chǎn)品的粒徑有一定的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1。
表1說(shuō)明加料速度慢，使得反應(yīng)充分完全，形成的SrCO3顆粒大，易于沉降，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有利。相反，加料速度快，形成的SrCO3顆粒小，易產(chǎn)生包藏，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量不利，故在化合反應(yīng)中以慢速化合較為合適。
表1 加料速度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響
加料速度/(mL·min-1)
樣號(hào)
沉降高度/cm
m(固)：m(液)
5min
10min
15min
30min
4
9
22.0
22.0
22.0
22.0
1：5.0
5
12
11.7
14.7
15.7
15.2
1：3.5
6
17
19.3
21.2
21.4
21.5
1：3.2
7
20
18.9
19.8
19.8
19.8
1：3.6
8
21
18.0
19.8
20.0
20.1
1：2.9
2.2 通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度控制產(chǎn)品質(zhì)量和粒徑
在生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響較為明顯，其結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響
序號(hào)
反應(yīng)溫度/℃
w(SrCO3)/%
NH4HCO3液
Sr(NO3)2液
1
20-40
80
99.80
2
20-40
70
99.77
3
20-40
60
99.60
4
20-40
50
99.55
5
20-40
40
99.38
6
20-40
30
99.30
由表2可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有明顯的影響，Sr(NO3)2料液溫度越高，產(chǎn)品的主含量越高，反之則相反。但這并不完全說(shuō)明溫度越高，產(chǎn)品的質(zhì)量越好。高溫反應(yīng)產(chǎn)品的晶形為棒形，而低溫為球形。筆者所希望得到的是球形高純SrCO3產(chǎn)品，故反應(yīng)溫度也不宜太高。高純SrCO3產(chǎn)品作為電子陶瓷的生產(chǎn)原料，不僅要求其純度高，而且對(duì)其粉體的粒度分布，結(jié)晶形狀也有很?chē)?yán)格的要求，平均粒徑要求小于1μm，粒子是近似球形。反應(yīng)溫度控制在70-80t，所得為斜方晶系碳酸鍶結(jié)晶，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。高純碳酸鍶粒子在顯微鏡下觀察完全符合電子陶瓷原料的要求。
2.3 通過(guò)熱解及陳化控制產(chǎn)品質(zhì)量和粒徑
在合成反應(yīng)中筆者控制碳酸氫銨微過(guò)量，所以在碳酸鍶漿液中存有一定的碳酸氫銨，經(jīng)加熱將其分解：
NH4HCO3 =NH3↑+CO2↑+H2O
試驗(yàn)操作：將反應(yīng)后經(jīng)沉降的母液抽出，然后加入等母液量的精制水，開(kāi)啟攪拌，加熱至沸騰后繼續(xù)30min，停攪拌和加熱，開(kāi)始陳化。
控制條件：熱解溫度95℃以上(沸騰)，熱解時(shí)間30min，陳化時(shí)間60min。
結(jié)果及分析：熱解陳化作用是將鍶漿中的碳銨加熱分解，同時(shí)使碳酸鍶晶粒由小變大，由不完整到完整，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。在熱解陳化過(guò)程中，熱解的溫度影響著熱解的效果，溫度低，雜質(zhì)分解不充分，所以熱解溫度應(yīng)保持在沸騰狀態(tài)(95℃以上)。陳化是使碳酸鍶晶粒轉(zhuǎn)化，解除原來(lái)吸留、吸附、包藏的雜質(zhì)，使得碳酸鍶更加純凈。溫度低，就不能提供足夠的能量，使晶粒進(jìn)行充分的轉(zhuǎn)化，在此過(guò)程中，時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量的保證越有利。
3 結(jié)束語(yǔ)
對(duì)于高純碳酸鍶生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)應(yīng)針對(duì)不同用戶對(duì)高純碳酸鍶產(chǎn)品的不同要求，采用不同的分析手段及粒徑控制手段來(lái)組織生產(chǎn)以滿足用戶需要。
