乙苯脫氫法
乙苯脫氫法是目前國內外生產苯乙烯的主要方法，其生產能力約占世界苯乙烯總生產能力的90%。包括乙苯催化脫氫和乙苯氧化脫氫兩種生產工藝。
乙苯催化脫氫工藝
(1)ABB Lummus/UOP工藝 目前世界上有近40套苯乙烯裝置采用該工藝進行生產，總能力約670萬t/a。采用該工藝生產苯乙烯的裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應器、熱回收器、氣體壓縮機和乙苯/苯乙烯分離塔等。將蒸汽過熱至800℃，與乙苯一起進入絕熱反應器。反應溫度550-650℃，常壓或負壓，蒸汽/乙苯質量比為1.0-1.5。通過脫氫反應器所生成的脫氫產物經冷凝后進入乙苯/苯乙烯分離塔，塔底分出苯乙烯，塔頂餾出未反應的乙苯。
(2)Fina/Badger工藝 Fina/Badger工藝通常與美孚/Badger乙苯工藝聯(lián)合簽發(fā)許可。該工藝采用絕熱脫氫，蒸汽過熱至800-950℃，與預熱器內的乙苯混合后再通過催化劑，反應溫度為560-650℃，壓力為負壓，蒸汽/乙苯質量比為1.5-2.2。反應器材質為鉻鎳，反應產物在冷凝器中冷凝。Fina/Badger與ABB Lummus公司一起幾乎壟斷了世界苯乙烯生產專利市場。
(3)巴斯夫工藝 巴斯夫工藝的特點是用煙道氣直接加熱的方式提供反應熱，這是與絕熱反應的最大不同點。反應產物與原料氣系統(tǒng)進行熱交換，列管間加折流擋板，使加熱氣體徑向流動，煙道氣進口750℃，出口630℃，換熱后乙苯的進料溫度達到585℃，直接與管內脫氫催化劑接觸反應。出口氣體經急冷、換熱，再經空氣冷卻，分離脫氫尾氣(H2、CH4、CO2等)、水和油，上層脫氫料液送精餾工序制得苯乙烯。
乙苯脫氫催化劑最初采用鋅系、鎂系催化劑，以后逐漸被綜合性能更好的鐵系催化劑所替代。生產苯乙烯催化劑主要有南方化學集團公司開發(fā)的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化劑；美國標準催化劑公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化劑；德國BASF公司開發(fā)的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化劑；陶氏化學開發(fā)出的D-0239E型絕熱型催化劑等。我國開發(fā)成功的催化劑主要有蘭州石化研究院的315、335、345、355系列催化劑；廈門大學、中國科學院大連化物所的XH、DC系列以及上海石油化工研究院的GS系列催化劑等。蘭州石化研究院開發(fā)出了以鐵-鉀-鈰-鉬-鎂為主要體系的低鉀型乙苯脫氫催化劑；除了常見的圓柱型催化劑外，蘭州化學工業(yè)公司最近還成功地將三葉型催化劑用于苯乙烯的工業(yè)生產上。世界乙苯脫氫催化劑的研究正在向低鉀含量、低水比、穩(wěn)定性更好和運轉周期更長的方向發(fā)展。在反應器設計方面，華東理工大學開發(fā)出軸徑向反應器和氣-氣快速混合兩大關鍵技術，突破了國外技術的壟斷。
乙苯氧化脫氫技術
該技術采用較低溫度下的放熱反應代替高溫下的乙苯脫氫吸熱反應，從而大大降低了能耗，提高了效率。典型的生產工藝有乙苯脫氫選擇性氧化技術(Styro-Plus工藝)和苯乙烯單體先進反應器技術(Smart工藝)。
(1)Styro-Plus技術 美國UOP公司20世紀80年代開發(fā)的Styro-Plus技術，可以達到與傳統(tǒng)脫氫法相同的選擇性，蒸汽消耗比傳統(tǒng)工藝低34%，節(jié)能優(yōu)勢相當明顯，是很有發(fā)展前途的新工藝。
其工藝特點是采用分段氧化供熱的新方式，乙苯脫氫反應產生的氫氣與引入反應系統(tǒng)的氧氣反應并放出大量的熱，這部分熱量可用于加熱初步脫氫后被冷卻的反應物料，使過熱蒸汽的需求量大大降低，同時反應物系中由于氫的消耗，使平衡向生成苯乙烯的方向移動，破壞了化學平衡對轉化率的限制，從而大大提高了乙苯轉化率，能耗降低，其經濟效益明顯提高。
氫氣選擇性氧化需采用特殊氧化催化劑，需具有：①良好的穩(wěn)定性：因反應條件苛刻，在600-650℃的高溫和水蒸氣存在下載體的孔結構長時間內保持不變；②較高的活性：可使氧在氧化段中盡量實現(xiàn)完全轉化，因為過量氧存在對下游脫氫催化劑層產生毒化作用；③良好的選擇性：可防止大量乙苯和苯乙烯與氫氣同時被氧化。
UOP公司采用 Styro-Plus技術，已在日本三菱油化公司鹿島事務所建成1套5000t/a苯乙烯試驗裝置，且已運行了2年多。
(2)Smart工藝 Smart工藝于20世紀90年代初期開發(fā)成功，是UOP公司開發(fā)的Styro-Plus工藝與Lummus、Monsanto以及UOP 3家公司開發(fā)的Lummus/UOP乙苯絕熱脫氫技術的集成。該工藝是在原乙苯脫氫工藝的基礎上，向脫氫產物中加入適量氧或空氣，使氫氣在選擇性氧化催化劑作用下氧化為水，從而降低了反應物中的氫分壓，打破了傳統(tǒng)脫氫反應中的熱平衡，使反應向生成物方向移動?！癝mart”工藝流程與Lummus/UOP苯乙烯工藝流程基本相同，但反應器結構有較大的差別，主要是在傳統(tǒng)脫氫反應器中增加了氫氧化反應過程。該工藝采用三段式反應器。一段脫氫反應器中乙苯和水蒸氣在脫氫催化劑層進行脫氫反應，在出口物流中加入定量的空氣或氧氣與水蒸氣進入兩段反應器，兩段反應器中裝有高選擇性氧化催化劑和脫氫催化劑，氧和氫反應產生的熱量使反應物流升溫，氧全部消耗，烴無損失，兩段反應器出口物流進入三段反應器，完成脫氫反應。在脫氫反應條件為620-645℃、壓力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯質量比為(1-2):1時，乙苯轉化率為85%，苯乙烯選擇性為92%-96%。
目前世界上已有6套采用該技術生產苯乙烯的裝置。燕山石化及大慶石化先后采用該技術改擴建苯乙烯裝置。
PO/SM聯(lián)產工藝
PO/SM聯(lián)產法又稱共氧化法，由Halcon公司開發(fā)成功，并于1973年在西班牙首次實現(xiàn)工業(yè)化生產。在130-160℃、0.3-0.5 MPa下，乙苯先在液相反應器中用氧氣氧化生成乙苯過氧化物。生成的乙苯過氧化物經提濃到17%后進入環(huán)氧化工序，在反應溫度為110℃、壓力為4.05 MPa條件下，與丙烯發(fā)生環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷和甲基芐醇。環(huán)氧化反應液經過蒸餾得到環(huán)氧丙烷，甲基芐醇在260℃、常壓條件下脫水生成苯乙烯。采用該方法的裝置約占世界苯乙烯總產能的10%。目前世界上擁有該法專利轉讓權的生產商主要有萊昂得爾公司、殼牌公司、Repsol公司以及下姆斯克公司等。
由于聯(lián)產裝置的投資費用要比單獨的環(huán)氧丙烷和苯乙烯裝置降低25%，操作費用降低50%以上，因此采用該法建設大型生產裝置時更具競爭優(yōu)勢。此技術與第三代比較，不僅可減少投資約10%，而且在熱量繼承和反應工序優(yōu)化等方面的改進提高了裝置的操作效率。2006年3月在廣東惠州投產的中海油/殼牌合資公司的56萬t/a苯乙烯裝置采用的是殼牌公司的第三代SM/PO技術。
新工藝進展
熱解汽油抽提蒸餾回收法
(1)GT-苯乙烯工藝 GTC技術公司開發(fā)了采用選擇性溶劑的抽提蒸餾塔GT-苯乙烯工藝，從粗熱解汽油中回收苯乙烯，提純后苯乙烯純度為99.9%，含苯基乙炔<50μg/g。據估算，1套以石腦油為裂解原料的30.0萬t/a乙烯裝置大約年可回收1.5萬t苯乙烯。
(2)STAR-TEC工藝 該工藝由荷蘭帝斯曼開發(fā)，采用萃取精餾技術，實現(xiàn)了從裂解汽油中分離苯乙烯的工業(yè)化生產。該工藝分為4個單元：①預處理單元，將原料中比C8重的和比C4輕的組分分離出去；② 萃取精餾單元，采用特殊的溶劑萃取精餾苯乙烯；③溶劑回收再生單元；④苯乙烯精制單元，主要是對苯乙烯進行脫色處理。
丁二烯合成路線
陶氏化學以負載在γ-沸石上的銅為催化劑，丁二烯在1.8MPa和100℃下，在裝有催化劑的固定床上進行環(huán)化二聚，丁二烯轉化率為90%，4-乙烯基環(huán)己烯(4-VCH)的選擇性接近100%。之后的氧化脫氫采用以氧化鋁為載體的錫/銻催化劑，在氣相中進行。VCH的轉化率約為90%，苯乙烯的選擇性為90%，副產物為乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
帝斯曼工藝采用在四氫呋喃溶劑中負載于二亞硝基鐵的鋅為催化劑，鋅的作用是使硝基化合物活化。液相反應在80℃和0.5MPa下進行，丁二烯轉化率大于95%，4-VCH選擇性為100%。之后4-VCH的脫氫采用負載氧化鎂的鈀催化劑，在300℃和0.1MPa的氣相中進行，4-VCH完全轉化，乙苯選擇性超過96%，惟一的副產物是乙基環(huán)己烷。兩家公司的技術都有可能在近期實現(xiàn)工業(yè)化。
苯和乙烯直接合成路線
由日本旭化成最新開發(fā)成功，苯和乙烯的氣相混合物在含有HZSM-5沸石催化劑的存在下，在490℃的反應溫度下，在含有氫分離膜的反應器中經過處理，得到選擇性達93%的苯乙烯。該反應器內的氫分離膜是由鍍鉑燒結管制得。該公司開發(fā)的另一種直接制苯乙烯的技術是在含有氫滲透膜的反應器中，使苯和乙烯在氣相條件下與沸石催化劑接觸發(fā)生反應合成苯乙烯。該工藝中的沸石催化劑是用元素周期表中Ⅲ-Ⅴ族中的至少1種金屬交換的。苯和乙烯在裝有氫滲透膜的反應器中在鋅交換的Na型ZSM-5催化劑存在下，于500℃反應，苯乙烯選擇性為89%，乙烯轉化率為88%。此工藝仍處于實驗階段，距離工業(yè)化應用尚有許多工作要做。(摘自《中國化工信息》周刊
