有機(jī)溶劑納濾技術(shù)可以在有機(jī)溶劑中實(shí)現(xiàn)分子級(jí)別的分離、純化和濃縮,大幅提高化工、制藥、石油和新能源等行業(yè)的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。隨著工業(yè)中使用的溶劑體系越來越復(fù)雜,對(duì)納濾膜材料的性能和結(jié)構(gòu)也提出了更高要求。目前,聚酰胺薄層復(fù)合膜是納濾膜的主流材料,因?yàn)樗苽浜?jiǎn)單、選擇性高、機(jī)械強(qiáng)度好。但傳統(tǒng)方法制備的聚酰胺膜存在一些問題,如膜層較厚、結(jié)構(gòu)過于致密、親水性過強(qiáng),導(dǎo)致對(duì)極性溶劑的滲透性較差,尤其在非極性溶劑中分離效率低,限制了其在復(fù)雜工業(yè)環(huán)境中的應(yīng)用。這些問題主要源于傳統(tǒng)的水/烷烴界面聚合工藝的局限:?jiǎn)误w擴(kuò)散不易控制、反應(yīng)速度太快、酰氯容易發(fā)生水解副反應(yīng),使得形成的聚酰胺層較厚且不均勻;同時(shí),只能使用水溶性胺類單體,限制了膜材料在親疏水性和微觀結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控空間。
近期,東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/吳慧青團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種“三合一”創(chuàng)新策略,旨在構(gòu)建超薄微孔兩親性聚酰胺膜,同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高的廣譜溶劑滲透性和精細(xì)的分子篩分能力。相關(guān)研究成果以“《聚酰胺膜的微結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)極性及非極性溶劑的超快傳輸》(Microstructure engineering of polyamide membranes for ultrafast polar and non-polar solvent transport)”為題,發(fā)表在《自然·通訊》(Nat. Commun. 2025, 16, 8414)。
該策略主要包含三個(gè)核心點(diǎn):1)單體分子設(shè)計(jì):采用帶有二苯醚基團(tuán)的二胺單體,在聚酰胺層中構(gòu)建親水/疏水平衡的兩親結(jié)構(gòu),形成分別利于極性和非極性溶劑傳輸?shù)念愲p通道,實(shí)現(xiàn)廣譜溶劑的高效滲透。2)聚合物結(jié)構(gòu)優(yōu)化:在聚酰胺網(wǎng)絡(luò)中引入非平面扭曲結(jié)構(gòu),增強(qiáng)膜的微孔性和孔道互聯(lián)性,顯著提升溶劑滲透率。3)界面聚合過程調(diào)控:使用低共熔溶劑替代水作為反應(yīng)介質(zhì),不僅允許非水溶性胺單體的使用,且能通過調(diào)制低共熔溶劑的組成及性質(zhì)來精細(xì)調(diào)節(jié)界面性質(zhì)和反應(yīng)環(huán)境,實(shí)現(xiàn)對(duì)界面聚合過程的有效控制。
在尼龍基底上可原位界面聚合形成致密無缺陷的聚酰胺復(fù)合膜。膜表面對(duì)有機(jī)溶劑展現(xiàn)出極高的親和性,對(duì)極性溶劑接觸角<25°,對(duì)非極性溶劑尤其低(<10°)。臨界表面張力極低,表面張力低于此值的溶劑均能完全潤(rùn)濕該膜,產(chǎn)生促進(jìn)液體傳輸?shù)恼蛎?xì)管力。
通過優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間,可制備高交聯(lián)度且超薄的聚酰胺分離膜,同時(shí)實(shí)現(xiàn)高通量和高截留。陡峭的截留曲線及MWRO和MWCO之間的極小差值證明了其高度均勻的孔結(jié)構(gòu)和精確的分子篩分能力,能高效分離分子量相近的物質(zhì)。膜對(duì)極性和非極性溶劑均展現(xiàn)出超高滲透通量,具有顯著的性能優(yōu)勢(shì)。溶劑傳輸受粘度、溶劑-膜相互作用和空間位阻的共同影響。
ODA/TMC膜中的溶劑傳輸是一個(gè)復(fù)雜過程,通過串聯(lián)阻力模型理論模型和分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行深入解析。利用Dagan模型分析發(fā)現(xiàn),對(duì)于此類超薄致密膜,雖然孔道內(nèi)部阻力占主導(dǎo),但入口阻力的影響不容忽視。Lucas-Washburn方程則揭示了正向的毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)力可降低膜的溶劑分子入口阻力,提升傳輸效率。模擬結(jié)果顯示正己烷在膜中的傳輸速率快于甲醇,與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致。
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