近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院段學(xué)志教授、陳文堯特聘研究員等在金屬催化劑電子結(jié)構(gòu)調(diào)控領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)提出并構(gòu)建了一種全新的“電子圍欄（electron fence）”策略，通過(guò)在金—分子篩界面精準(zhǔn)組裝亞穩(wěn)態(tài)銠原子層，實(shí)現(xiàn)對(duì)金活性位電子態(tài)的有效調(diào)控，顯著提升丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性與選擇性。相關(guān)成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上，并受邀制作期刊封面。

金催化劑因其對(duì)深度氧化反應(yīng)的抑制特性，在烯烴選擇性氧化等綠色轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而，金對(duì)H2與O2的活化能力有限，使其在丙烯一步環(huán)氧化等反應(yīng)中的本征活性受到明顯制約。傳統(tǒng)的雙金屬合金化策略雖可提升反應(yīng)速率，但往往伴隨副反應(yīng)的開(kāi)啟，導(dǎo)致丙烯過(guò)度加氫生成丙烷或過(guò)度氧化生成CO2，從而犧牲反應(yīng)選擇性。因此，在增強(qiáng)金催化活性的同時(shí)維持其高選擇性，仍是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

針對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊(duì)突破以往依賴活性金屬暴露的設(shè)計(jì)范式，提出了一種以電子限域調(diào)控為核心的“電子圍欄”策略。通過(guò)精確調(diào)控互不相溶的Au–Rh前驅(qū)體還原動(dòng)力學(xué)，在Au/TS-1界面構(gòu)筑出亞穩(wěn)態(tài)“漢堡式”異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使銠原子層選擇性嵌入并隱匿于金–載體界面。一方面，該結(jié)構(gòu)在空間上抑制銠位點(diǎn)直接參與反應(yīng)；另一方面，在電子層面形成界面“電子圍欄”，有效限制電子向載體流失，使金由常見(jiàn)的Aum+態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻磻?yīng)活性的Aun−態(tài)。

多種原位與準(zhǔn)原位表征手段（AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS、原位紅外）結(jié)合經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論計(jì)算系統(tǒng)揭示了該亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理及其穩(wěn)定性。研究表明，適量銠可在納米尺度誘導(dǎo)形成穩(wěn)定的“漢堡式”構(gòu)型，而過(guò)量銠則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)向ball-cup或Janus構(gòu)型轉(zhuǎn)變，暴露銠活性位點(diǎn)并引發(fā)副反應(yīng)。通過(guò)精確調(diào)控Au–Rh比例，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)構(gòu)型、電子態(tài)分布與催化性能之間的最優(yōu)協(xié)同。

在性能上，電子圍欄型Au–Rh/TS-1催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了502.6 gPO•kgcat-1•h-1的生成速率。機(jī)理研究進(jìn)一步表明，富電子的Aun−位點(diǎn)顯著促進(jìn)H2與O2的協(xié)同活化，增強(qiáng)關(guān)鍵活性中間體•OOH的生成，而該物種被確認(rèn)為驅(qū)動(dòng)丙烯環(huán)氧化的核心反應(yīng)物種。此外，該“電子圍欄”策略表現(xiàn)出良好的可推廣性，在丙烷選擇性氧化制丙酮反應(yīng)中同樣實(shí)現(xiàn)了活性與選擇性的同步提升，為高性能選擇性氧化催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。