二元羧酸在化學(xué)工業(yè)中非常重要。其中,己二酸的應(yīng)用最為廣泛,可用于生產(chǎn)纖維(尼龍-6,6)、食品添加劑、潤(rùn)滑劑和增塑劑等。目前工業(yè)上合成己二酸方法主要采用石油基路線,存在原子效率低、產(chǎn)生溫室氣體N?O等問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)更可持續(xù)的路線來(lái)生產(chǎn)己二酸,特別是利用可再生生物質(zhì)資源,具有重要的意義。
糠醛是最重要的C5平臺(tái)化學(xué)品之一,可以很容易地從農(nóng)業(yè)廢棄物(如玉米秸稈、玉米芯和花生殼)中的半纖維素中獲取。由于其低廉的生產(chǎn)成本,糠醛及其衍生物在工業(yè)上被廣泛用于制造各種高附加值的化學(xué)品和材料。因此,以糠醛的衍生物糠酸為原料制備己二酸是一種比較有吸引力的工藝。
來(lái)自南昌大學(xué)楊維冉教授和蘇州科技大學(xué)孔令照教授于Green Carbon發(fā)表題為“Adipic acid synthesis from bio-derived 2-furoic acid by reduction-carbonylation”研究文章,建立一鍋兩步法從糠酸制備己二酸的方法。首先糠酸在銠催化劑作用下還原制得四氫糠酸,產(chǎn)率可達(dá)95%,然后不需經(jīng)過(guò)分離,加入I?促進(jìn)劑和水,在CO和H?氣氛下四氫糠酸進(jìn)一步羰基化轉(zhuǎn)化為己二酸,產(chǎn)率可達(dá)96.5%。通過(guò)對(duì)反應(yīng)中間體的鑒定和控制實(shí)驗(yàn),提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。
內(nèi)容概述
催化體系探索
該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)探索發(fā)現(xiàn)使用銠催化劑,I?為促進(jìn)劑,乙酸和水為溶劑,四氫糠酸可以發(fā)生羰基化反應(yīng)直接制得己二酸,其中RhCl?的效果最優(yōu)。通過(guò)比較不同的碘促進(jìn)劑發(fā)現(xiàn)I?和HI都能達(dá)到很好的效果。此外,作者還考察了碘含量、溫度、壓力和乙酸與水的比例等參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響 。在最優(yōu)的條件下,可達(dá)96.5%己二酸產(chǎn)率。
機(jī)理研究
為了進(jìn)一步了解反應(yīng)機(jī)理,對(duì)四氫糠酸在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為己二酸的時(shí)間曲線進(jìn)行了研究。可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),四氫糠酸的轉(zhuǎn)化率和己二酸的產(chǎn)率都以相似的速率逐漸增加,沒(méi)有檢測(cè)到穩(wěn)定的反應(yīng)中間體。在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下,無(wú)明顯副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生。這意味著四氫糠酸可以及時(shí)轉(zhuǎn)化為己二酸,這也可能是己二酸產(chǎn)率較高的原因。
四氫糠酸轉(zhuǎn)化為己二酸需經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)、脫氧、碘取代和羰基化等幾個(gè)步驟。因此,在反應(yīng)過(guò)程中可能存在多種中間體。為了捕獲可能的反應(yīng)中間體,在100 ℃較溫和的反應(yīng)條件下,不添加CO,對(duì)四氫糠酸進(jìn)行碘代反應(yīng)生產(chǎn)的混合物進(jìn)行LC-MS分析。包括化合物Ⅰ-Ⅷ在內(nèi)的幾種化學(xué)物質(zhì)被檢測(cè)到。因此,這些化合物是己二酸形成的關(guān)鍵中間體。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)討論,提出了四氫糠酸合成己二酸的可能機(jī)理。首先,H?和I?在Rh催化下生成HI。然后,四氫糠酸被HI取代開(kāi)環(huán),形成可能的化合物Ⅰ-Ⅵ,如圖4中間產(chǎn)物2所示。文獻(xiàn)表明取代基X?不穩(wěn)定,容易氫化形成化合物Ⅶ&Ⅷ。3上的烷基酯可以被HI取代生成烷基碘化物4。然后將化合物4和 Rh活性中心氧化加成形成化合物5,CO遷移插入到化合物5形成化合物6。化合物6還原消除形成化合物7,化合物7在水中水解生成己二酸。
糠酸一鍋兩步法合成己二酸的研究
以糠酸還原為四氫糠酸和四氫糠酸羰基化為己二酸為工藝基礎(chǔ),提出了糠酸兩步法生產(chǎn)己二酸的方法工藝。首先,進(jìn)行第一步糠酸還原生成四氫糠酸,采用了和第二步反應(yīng)相同的催化劑和溶劑,在第一步后用冰水冷卻反應(yīng)釜,并從反應(yīng)釜中取出0.1 mL反應(yīng)液進(jìn)行分析。然后向反應(yīng)器中加入0.5 mmol I?,用3 MPa H?和3 MPa CO加壓,進(jìn)行羰基化反應(yīng)。在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下,第二步四氫糠酸到己二酸產(chǎn)率為96.1%。因此,該一鍋兩步法糠酸到己二酸產(chǎn)率為91.4%。該體系為采用生物質(zhì)資源生產(chǎn)己二酸提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
總結(jié)及展望
綜上所述,本研究開(kāi)發(fā)了一鍋兩步法將生物質(zhì)衍生物糠酸還原-羰基化合成己二酸的新工藝。該方法從糠酸到己二酸產(chǎn)率為91.4%。本研究為生物基C5平臺(tái)分子羰基化制備己二酸提供了一條新的途徑。
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